0引言

  我國鎢礦資源豐富，每年大約產(chǎn)生5000噸以上的已經(jīng)粉碎、研磨、浮選得到的白鎢浮選礦渣，不僅占有大量土地，而且對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，所以綜合利用白鎢浮選礦渣資源，變廢為寶、變害為利、不僅是經(jīng)濟(jì)建設(shè)的需要，也是保護(hù)環(huán)境的需要。

  白鎢浮選后的選礦礦渣中主要含鉀長石和石英，它們分別占選礦礦渣量的40%和33%，除此之外含有剩余的磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉍礦、自然鉍、自然金等金屬礦物以及云母、方解石、螢石、磷灰石等脈石礦物，但由于其含有大量的鐵質(zhì)礦物，同時(shí)還含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及螢石等有促進(jìn)低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，因此可以作為水泥的鐵質(zhì)原料配料生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料。

  本文以白鎢浮選礦渣作為鐵質(zhì)原料配料在水泥熟料生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用，探討了白鎢浮選礦渣對水泥熟料燒成及性能的影響。

  1 試驗(yàn)

  1.1原料

  1.1.1白鎢浮選礦渣

  白鎢浮選礦渣的多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1；

  表1 白鎢浮選礦渣多元素化學(xué)分析結(jié)果 / %

  1.1.2石灰石原料、鋁質(zhì)原料以及硅質(zhì)原料

  由于白鎢浮選礦渣中氧化鋁含量較低，故采用鋁礬土作為本次式樣的鋁質(zhì)校正原料，試驗(yàn)用石灰石、鋁礬土、砂巖檢測結(jié)果見表2：

  表2 石灰石、白鎢浮選礦渣、鋁礬土、砂巖分析結(jié)果 / %

  2  水泥熟料的制備

  2.1 熟料的組成設(shè)計(jì)

  按常規(guī)方案設(shè)計(jì)熟料組成，取三個(gè)率值為：KH=0.91，SM =2.5，IM=1.5；

  2.2 生料的制備

  根據(jù)白鎢浮選礦渣原材料特點(diǎn)，設(shè)計(jì)采用全取代鐵質(zhì)原料方案，配料方案及生料的化學(xué)組成見表3和表4。

  表3 配料方案及熟料率值

表4  生料化學(xué)組成  / %

  將不同的原料分別利用球磨機(jī)粉磨到0.08mm方孔篩篩余小于10%，按配料方案稱樣配合后混合均勻即得生料試樣。

  2.3 生料易燒性試驗(yàn)

  生料易燒性試驗(yàn)依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26566-2011《水泥生料易燒性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

  生料在950℃預(yù)燒30min，在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃煅燒30min，出爐急冷，然后用甘油酒精法測定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅燒條件下CaO與酸性氧化物的反應(yīng)程度來表征生料的易燒性。

  2.4 熟料燒成試驗(yàn)

  熟料燒成試驗(yàn)采用SX2-8-16硅鉬棒高溫爐煅燒，分別在1400℃、1450℃煅燒不同時(shí)間后，出爐急冷制得水泥熟料。

  3． 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

  3.1白鎢浮選礦渣的礦物組成

  圖1   白鎢浮選礦渣的XRD圖譜

  從圖1可以看到，白鎢浮選礦渣的主要成分為石英、黃鐵礦，磷灰石，方解石、鉀云母等，其中石英、黃鐵礦含量最高。

  3.2白鎢浮選礦渣發(fā)的差熱分析

  圖2白鎢浮選礦渣差熱分析

  如圖2所示，白鎢浮選礦渣在976℃出現(xiàn)吸熱峰，在1236℃是出現(xiàn)熔融，相比之下，比熟料的煅燒溫度1450℃降低了214℃，這是由于選礦礦渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及螢石等有促進(jìn)低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，使多相共融體系的相數(shù)增加，降低水泥生料最低共熔溫度，同時(shí)促進(jìn)石灰石分解，是生料易燒性變好，改善生料煅燒過程的礦化作用，最終降低熟料燒成溫度，達(dá)到節(jié)約能耗的目的，同時(shí)從表1可以看出選礦礦渣中的Fe₂O₃、CaO含量較高，因此白鎢浮選礦渣完全可以作為鐵質(zhì)原料來配置水泥生料。

  3.3 白鎢浮選礦渣對生料易燒性的影響

  將水泥生料分別在在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃溫度下煅燒30min，所得燒結(jié)物中的f-CaO含量見表5。

  表5 生料易燒性試驗(yàn)結(jié)果

  從表5可以看出，摻加白鎢浮選礦渣生料的燒結(jié)物中，當(dāng)燒成溫度在1350℃以上時(shí)，熟料樣品f-CaO在2.50%以下，而在1400℃工況以后，熟料樣品f-CaO低于1.5%的控制指標(biāo)，因此熟料在1400℃已經(jīng)煅燒合格，選礦礦渣降低熟料燒成溫度顯著，燒成合格水泥熟料的溫度比傳統(tǒng)的煅燒溫度1450℃降低了50～100℃。

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  3.4 白鎢浮選礦渣對熟料礦物形成的影響

  3.4.1 熟料的XRD分析

  圖3 1400℃熟料XRD析

  從圖3可以看出，1400℃時(shí)摻加選礦礦渣的物料對f-CaO的吸收反應(yīng)開始加快，f-CaO幾乎被C2S全部吸收，生成C₃S，X射線衍射圖與化學(xué)分析的f-CaO變化趨勢是相符的，反映出白鎢浮選礦渣取代鐵質(zhì)原料確實(shí)能夠發(fā)揮其礦化作用，能明顯降低燒成溫度。

  3.4.2 熟料的巖相分析

  圖4 1400℃煅燒的熟料巖相圖片

  從上圖可以看出，硅酸鹽礦物中大部分以A礦出現(xiàn)，已找不到堆積的f-CaO礦巢，但并不排除礦物中有f-CaO包裹體（圖中較難發(fā)現(xiàn)）；硅酸鹽結(jié)晶尺寸普遍較大，A礦與B礦的分布和尺寸大小也更加均勻。表明摻加白鎢浮選礦渣能促進(jìn)固相反應(yīng)時(shí)的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散和礦物的均勻分布，促進(jìn)硅酸鹽礦物晶體生長發(fā)育，但由于白鎢浮選礦渣對熟料的助熔作用，部分A礦的邊棱出現(xiàn)熔蝕現(xiàn)象。

  3.4.3 熟料強(qiáng)度

  利用白鎢浮選礦渣為原料煅燒的熟料化學(xué)成分分析以及礦物組成見表6，物理性能檢驗(yàn)結(jié)果見表7；

  表6  熟料化學(xué)成分分析以及礦物組成

  表7  物理性能檢驗(yàn)結(jié)果

  白鎢浮選礦渣作為鐵質(zhì)原料配料對熟料力學(xué)性能的改善主要是由于選礦礦渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、B_i2O₃以及螢石等有促進(jìn)低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，對硅酸鹽水泥熟料的液相量、液相粘度有明顯改善作用，對熟料中的礦物形成和發(fā)育有促進(jìn)作用。而且由于選礦礦渣的摻雜作用，熟料礦物尤其是C₃S的晶體缺陷較多，因此水化活性較高。

  4.生產(chǎn)應(yīng)用

  白鎢浮選礦渣作為鐵質(zhì)原料配料在2500t/d新型干法回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線上進(jìn)行應(yīng)用。通過近一年多的使用，獲得了令人滿意的效果。

  4.1生產(chǎn)原料

  表8 石灰石、白鎢浮選礦渣、砂巖、鋁礬土分析結(jié)果 / %

表9 原煤工業(yè)分析

  4.2配料方案的確定

  出窯熟料的率值控制指標(biāo)確定如下： KH ：0.92±0.02，SM： 2.50±0.10，IM： 1.50±0.10

  表10使用白鎢浮選礦渣的生產(chǎn)配比

  表11  生料化學(xué)成分對比

  表12 使用白鎢浮選礦渣配料前后回轉(zhuǎn)窯參數(shù)對比

  從表12中可以看出：在采用白鎢浮選礦渣配料后，燒成系統(tǒng)用尾煤用煤量大幅度下降（尾煤減少1.2t/h）。這是由于白鎢浮選礦渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及螢石等有促進(jìn)低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，由于它們的熔點(diǎn)較低，因此在硅酸鹽水泥熟料的煅燒過程中，它們能使有效降低燒成溫度及液相粘度，在液相中離子之間的作用力被減弱，離子擴(kuò)散速度提高，從而有效促進(jìn)各種礦物的形成。

  表13  熟料化學(xué)成分

  表13反映的熟料各項(xiàng)指標(biāo)都良好，同時(shí)由于因白鎢浮選礦渣的摻入，生料易燒性提高，相應(yīng)熟料KH控制指標(biāo)有所提高，達(dá)到0.92；C₃S的含量高于采用硫酸渣，達(dá)到61.0%以上，游離氧化鈣的含量低于1.0%以下，出窯熟料結(jié)構(gòu)致密，外觀顏色為深黑色球狀、5mm以內(nèi)球狀熟料占70% 以上，并且C₃S和C₂S兩者之和基本都在70%以上。

  表14 物理性能檢驗(yàn)結(jié)果

  從上表可以看出，采用白鎢浮選礦渣作為鐵質(zhì)校正原料代替硫酸渣參與生料配料后，出窯熟料與之前相比，在凝結(jié)時(shí)間、安定性等方面無明顯變化，但是在關(guān)鍵指標(biāo)抗折和抗壓強(qiáng)度特性方面，采用白鎢浮選礦渣配料后，得到的熟料3d抗壓強(qiáng)度比未替代前生產(chǎn)的熟料上升了1.38MPa，而28d抗壓強(qiáng)度提高了2.3MPa。這主要是熟料中C₃S含量增加所致，說明白鎢浮選礦渣的摻入在提高熟料質(zhì)量方面發(fā)揮了作用。

  綜上所述，白鎢浮選礦渣代替鐵質(zhì)原料在工業(yè)回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)水泥是非常成功的，大幅度提高了水泥熟料的質(zhì)量；同時(shí)采用白鎢浮選礦渣替代鐵質(zhì)原料配料的生料易燒性好，系統(tǒng)穩(wěn)定性提高，參數(shù)易于控制。

  5.結(jié)論

  （1）利用白鎢浮選礦渣作為鐵質(zhì)原料能夠煅燒合格的硅酸鹽水泥熟料，但由于選礦礦渣中氧化鋁含量較低，因此選擇鋁質(zhì)原料時(shí)，應(yīng)選用氧化鋁含量較高的鋁質(zhì)校正原料。

  （2）白鎢浮選礦渣配料對碳酸鹽分解影響不大，但在1300℃下會降低生料的易燒性；溫度升到1400℃后，其礦化效應(yīng)起主導(dǎo)作用，能明顯促進(jìn)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散和A礦的晶體生長，改善熟料的巖相結(jié)構(gòu)；

  （3）白鎢浮選礦渣配料能明顯改善水泥熟料的物理力學(xué)性能，使用白鎢浮選礦渣為鐵質(zhì)原料配料試樣在1450℃溫度下煅燒都能獲得凝結(jié)正常、安定性合格和力學(xué)性能優(yōu)良的水泥熟料。