檢驗(yàn)過(guò)程中的誤差
定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量,但分析結(jié)果是否真正代表試樣的各種組分含量呢?由于主觀或客觀因素,環(huán)境或操作過(guò)程中的影響,使測(cè)量值與真實(shí)值總是存在一定的偏離,這就是誤差,測(cè)量中的誤差是不可避免的,但可以減小,為使今后的分析結(jié)果精益求精,使得分析誤差減少到最小值。分析人員應(yīng)全面了解分析過(guò)程中誤差來(lái)源.
一、分析中的誤差分類及來(lái)源
分析誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
1. 系統(tǒng)誤差:由某種固定的原因造成的,使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低,重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn),系統(tǒng)誤差的大小幾乎是一個(gè)恒定值,因而又被稱之為恒定誤差或可測(cè)誤差。它產(chǎn)生的原因有以下幾點(diǎn):
1. 1儀器誤差:儀器本身不夠精度或未經(jīng)校正所引起的,如天平、砝碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確。為避免引起儀器誤差,我們應(yīng)對(duì)所使用的量器及天平進(jìn)行校正。
1. 2試劑誤差:由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的誤差。消除方法可進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),在不加試樣的情況下,按照被測(cè)試樣的分析步驟和條件進(jìn)行分析,得到的結(jié)果為空白值,從試樣的分析結(jié)果中減去“空白值”就可以得到更接近真實(shí)含量的分析結(jié)果。
1. 3方法誤差:這種誤差是由于分析方法本身所造成的。如重量分析時(shí),由于沉淀的溶解造成損失或因吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生誤差;或滴定分析中,因?yàn)榉磻?yīng)不完全或干擾離子的影響,以及滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不符合等。
1. 4操作誤差:正常操作條件下,由于分析人員掌握操作規(guī)程與正確控制條件捎有出入而引起的誤差。如滴定管讀數(shù)時(shí)偏高或偏低,對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳等所造成的誤差。
2. 偶然誤差:也稱不定誤差,它是由某些偶然因素:測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度氣壓的微小波動(dòng),或由于外界條件的影響而使安放在操作臺(tái)上的天平受到微小的震動(dòng)所引起的。其影響有時(shí)大、有時(shí)小。因而偶然誤差難以察覺(jué),也難以控制
隨著測(cè)定次數(shù)的增加偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。因而有必要時(shí),應(yīng)多次測(cè)定 ,但并非實(shí)驗(yàn)次數(shù)越多越好,這樣只浪費(fèi)更多的人力、物力。一般測(cè)定中,做2~3次平行測(cè)定可達(dá)到不超過(guò)規(guī)定誤差的目的。
二、濕法分析過(guò)程中的誤差
1. 確保分析結(jié)果真確性的前提條件
1. 1分析方法的可靠有效性:檢驗(yàn)一種物質(zhì)首先應(yīng)確立其檢驗(yàn)方法,原則上我們應(yīng)采用國(guó)際、國(guó)家、行業(yè)、地方規(guī)定的基準(zhǔn)法。但在誤差允許情況下,因地制宜及達(dá)到控制生產(chǎn)的目的,采用代用法。
1.1.1熟料中游離氧化鈣的測(cè)定
對(duì)水泥或熟料中的游離氧化鈣測(cè)定,甘油乙醇法(水冷凝)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的經(jīng)典方法。本廠的檢驗(yàn)方法原理與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一致,但在實(shí)踐的基礎(chǔ)上對(duì)冷凝方法做了一些改進(jìn),即采用空氣冷凝法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種冷凝法對(duì)測(cè)定結(jié)果的偏差在允差范圍內(nèi)。
1.1.2熟料中SiO2的分析方法 (氯化銨重量法與氟硅酸鉀容量法)
對(duì)水泥熟料中SiO2的測(cè)定一般認(rèn)為,氯化銨重量法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定,但當(dāng)水泥熟料中的不溶物小于0.2%,可用氟硅酸鉀容量法測(cè)定。這種方法存在一定的局限性,易使測(cè)定結(jié)果偏低且不穩(wěn)定,因而操作過(guò)程中因特別注意:
1.1.2. 1氯化鉀加入量要適當(dāng),過(guò)少,未達(dá)到飽和,沉淀不完全,結(jié)果偏低;過(guò)多,氯化鉀顆粒易夾裹其它雜質(zhì),給洗滌和中和殘余酸帶來(lái)困難,結(jié)果偏低。
1.1.2. 2過(guò)濾洗滌時(shí),洗滌劑用量不要過(guò)大,洗滌時(shí)間不要過(guò)長(zhǎng),否則,將造成沉淀部分水解,結(jié)果偏低。
1.1.2.3中和殘余酸要掌握好。NaOH溶液滴加時(shí),一下加入太多的NaOH,沒(méi)有充分?jǐn)嚢韬蛿D壓沉淀及濾紙中的殘余酸,使紅色消退慢而誤以為中和完全,這樣測(cè)出結(jié)果勢(shì)必偏高;二是NaOH確實(shí)加過(guò)量了,使測(cè)定結(jié)果偏低;NaOH加的速度太慢,使得K2SiF沉淀將部分水解,產(chǎn)生誤差。
2. 檢驗(yàn)過(guò)程中所用量具及其藥品的可靠性。
2.1分析中所用之天平、容量瓶、滴定管等均需校正,否則會(huì)因入系統(tǒng)誤差。2.2影響分析結(jié)果的另一關(guān)鍵因素是滴定度,滴定度不準(zhǔn)確,就無(wú)法保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因?yàn)榈味ǘ燃词乖试S±0.0030的誤差,其它操作無(wú)差錯(cuò),對(duì)水泥中CaO的測(cè)定也將能產(chǎn)生±0.2%以上的誤差。影響滴定度的因素很多:如標(biāo)定時(shí)的環(huán)境因素、標(biāo)定時(shí)的指示劑用量,因指示劑多是一種有機(jī)酸,本身也是一種絡(luò)和劑,原則上在能清楚判別顏色的前提下,指示劑用量越少越好。
當(dāng)然有時(shí)標(biāo)定值雖準(zhǔn)確無(wú)誤,但由于存在某種系統(tǒng)誤差,而其值不一定正確,當(dāng)懷疑某種試藥滴定度時(shí),一般用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn),如果其對(duì)照結(jié)果相差較大,應(yīng)查明原因,重新標(biāo)定。
三、儀器分析過(guò)程中的誤差
這里主要闡述熒光儀分析中的誤差來(lái)源,熒光儀定量分析采用的是一種相對(duì)分析方法,它的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性建立在標(biāo)定分析的基礎(chǔ)之上.
四、加和法自驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程中的誤差
水泥、半成品及原料的全分析加和的總結(jié)果一般在100±0.5%范圍內(nèi),有時(shí)可放寬到100±0.7%,但不應(yīng)超過(guò)±1%,如果加和總結(jié)果超過(guò)-1%,則表明某種成分未測(cè)定或存在較大偏低因素,若加和總結(jié)果高于+1%,則表明某種成分的測(cè)定結(jié)果存在較大的偏高因素。從多次的分析結(jié)果來(lái)看,存在較大的偏低因素,原因之一:未加上物質(zhì)中的堿含量(K2O、Na2O),使得加和偏低,對(duì)某種硅酸鹽物質(zhì)做全分析檢測(cè)時(shí),可根據(jù)常量分析所得數(shù)據(jù)加和加上本廠堿含量參考數(shù)據(jù),可初步檢驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中有無(wú)較大誤差。
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