1. 問(wèn)題研究的背景

　　我國(guó)水泥企業(yè)大都已采用各型X熒光分析儀對(duì)水泥生料進(jìn)行實(shí)時(shí)快速檢測(cè)。能量色散型X熒光分析儀（EDXRF）由于體積小、價(jià)格低、維護(hù)簡(jiǎn)單，在中小水泥企業(yè)得到廣泛地應(yīng)用。

　　目前，利用各種廢渣做原料生產(chǎn)水泥在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)很普遍，這也是我國(guó)水泥生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)，其優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源和大量的廢渣處理費(fèi)用，最重要的是可以減少對(duì)環(huán)境的破壞、改善人類(lèi)的生存環(huán)境。電石渣作為化工廠的廢渣，含有大量的Ca元素，完全可以代替石灰石作為水泥生產(chǎn)的原料。

　　筆者自行設(shè)計(jì)的能量色散X熒光分析儀分析在以石灰石為主要原料的水泥生料中已取得了成功的應(yīng)用，它以小功率Cu靶X光管為激發(fā)源，正比計(jì)數(shù)管為探測(cè)器，采用時(shí)間常數(shù)為4μs的線性放大器及1024道MCA，一般可達(dá)到的分析精度為：Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)差±0.05％、SiO2的標(biāo)準(zhǔn)差±0.15％、CaO的標(biāo)準(zhǔn)差±0.10％、Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)差±0.08％。使用X熒光分析儀對(duì)水泥生料進(jìn)行測(cè)量前，需要先對(duì)樣品進(jìn)行制樣處理。水泥企業(yè)通常的做法是先對(duì)樣品進(jìn)行打磨（減小粒度效應(yīng)并提高均勻性），然后再進(jìn)行壓片成型后測(cè)量。但是在分析以電石渣為主要原料的水泥生料時(shí)，其分析精度為：Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)差±0.10％、SiO2的標(biāo)準(zhǔn)差±0.35％、CaO的標(biāo)準(zhǔn)差±0.30％、Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)差±0.12％，分析精度明顯下降，已經(jīng)不滿(mǎn)足使用要求。表面的原因是刻度曲線的斜率變大了一倍多，造成統(tǒng)計(jì)誤差的放大，本質(zhì)上是儀器對(duì)此類(lèi)樣品的分辨率的下降。同時(shí)，儀器的線性度也變壞，造成擬合后的吻合率也不好，以CaO為例，擬合值和化學(xué)分析值的對(duì)比及擬合偏差如圖1、圖2中所示。

　　電石渣水泥生料的主要成分為:電石渣、砂巖、硫酸渣等。電石渣主要含Ca，砂巖主要含Al、Si，硫酸渣主要含F(xiàn)e。因此電石渣水泥生料的主要成分還是Al、Si、Ca、Fe四種元素，其余的雜質(zhì)含量很少。那么為何測(cè)試精度和線性會(huì)比測(cè)量石灰石水泥生料下降一倍多呢？石灰石的主要成分為CaCO3，電石渣主要成分為Ca(OH)2，兩者化學(xué)構(gòu)成不同；其次，以石灰石為主的生料的CaO含量在40％～45％左右，而電石渣為主的生料的CaO含量通常在52%~62%，即測(cè)量的范圍變大了。另外，電石渣中總多少不等的殘留著C、S等元素，這些都會(huì)造成測(cè)量基體的變化，產(chǎn)生不同的基體效應(yīng)而影響測(cè)量結(jié)果。

　　基體效應(yīng)指樣品中的化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)分析元素的特征X射線強(qiáng)度所造成的影響，大致分為元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)和物理化學(xué)效應(yīng)兩類(lèi)。吸收增強(qiáng)效應(yīng)是可以預(yù)測(cè)的，并可以通過(guò)基本參數(shù)法或影響系數(shù)法進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算；物理效應(yīng)主要表現(xiàn)在測(cè)試粉末樣品時(shí)顆粒度、不均勻性及表面結(jié)構(gòu)的影響；化學(xué)效應(yīng)主要是指元素的化學(xué)狀態(tài)（價(jià)態(tài)、配位和鍵性等）差異對(duì)譜峰位、譜形和強(qiáng)度變化所產(chǎn)生的影響。

　　水泥生料控制中的主要成分只有Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3四種，四種成分所占的質(zhì)量百分比約為2～4％，10～16％，40～45％（對(duì)電石渣水泥生料為52％～62％），1～3％，其余為少量雜質(zhì)和基體。Fe元素特征X射線在四種元素中能量最高，對(duì)其他元素都有增強(qiáng)效應(yīng)，反之其它元素對(duì)它產(chǎn)生吸收效應(yīng)，但是它的含量很少，X光管連續(xù)譜對(duì)它激發(fā)效率也較低，因此Fe的特征X射線對(duì)于其它元素的增強(qiáng)效應(yīng)影響較小，其他元素對(duì)它的吸收效應(yīng)影響較大；Al的含量少且激發(fā)效率很低，Si的特征X射線離Al的吸收限很近，對(duì)其有增強(qiáng)效應(yīng)，而其它元素的特征X射線對(duì)其激發(fā)很?。籗i的含量中等，激發(fā)效率僅次于Ca，F(xiàn)e和Ca的特征X射線能量均可以激發(fā)Si，尤其是Ca，它和Si之間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)是主要的；Ca是生料中的主要元素，含量高而且連續(xù)譜對(duì)它的激發(fā)效率也最高，Si對(duì)其產(chǎn)生吸收效應(yīng)，而其它元素由于含量較少且激發(fā)較弱對(duì)它的吸收增強(qiáng)效應(yīng)基本可以忽略。

　　2. 兩種解決方法的對(duì)比

　　為了消除基體效應(yīng)中的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)的影響，我們采用了熔融機(jī)來(lái)制樣。熔融樣的制備使用0.01%精度的天平，依次稱(chēng)量四硼酸鋰（稀釋劑）、生料粉、溴化鋰（脫模劑）并倒入坩鍋并混合，樣品的組成為：四硼酸鋰：7克，生料粉：0.7克，溴化鋰：0.05克。將坩鍋置于熔融機(jī)中經(jīng)過(guò)1400℃高溫融化均勻后，倒與模具中冷卻即可得到熔融樣。熔融制樣法可以消除樣品粉末粒度、表面粗糙度、偏析及礦物學(xué)效應(yīng)對(duì)熒光分析儀測(cè)量的影響，并且由于稀釋劑的加入能充分減少元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)。同樣的樣品制成熔融樣后進(jìn)行測(cè)量，同樣以CaO為例，擬合值和化學(xué)分析值的對(duì)比及擬合偏差如圖1、圖2中所示?？梢?jiàn)，擬合誤差和吻合率都有了明顯的改善，而且擬合方程的斜率也降低了一倍多，基本恢復(fù)到儀器的正常分辨率。

　　制備熔融樣可以很大程度上減少基體效應(yīng)的影響，使得測(cè)量精度基本滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，但是熔融機(jī)和相應(yīng)的耗材是比較昂貴的，此外還有制樣速度較慢，有時(shí)不能滿(mǎn)足生產(chǎn)上的速度要求。為此，我們考慮使用數(shù)學(xué)算法來(lái)減少基體效應(yīng)的影響。

　　為了減少吸收增強(qiáng)效應(yīng)，我們采用了盧卡斯—圖斯基體校正方法，其簡(jiǎn)化公式如下：

　　這里我們以Ca為例，選取Si和Fe為影響Ca的元素，測(cè)量一批標(biāo)準(zhǔn)樣（即刻度樣），求出每個(gè)樣中各元素的強(qiáng)度值，然后將這些樣品的化學(xué)分析值和各元素的強(qiáng)度值按照方程（1）進(jìn)行多元擬合，即可得到bo和校正系數(shù)ko、k01及k02的值。同樣以CaO為例，擬合值和化學(xué)分析值的對(duì)比及擬合偏差如圖1、圖2中所示?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)基體校正后的壓片樣的擬合結(jié)果與熔融樣擬合結(jié)果相當(dāng)，比基體校正前有了較大的提高，基本可以滿(mǎn)足生產(chǎn)實(shí)際的要求。

圖1 樣品CaO分析值與不同方法下擬合值的對(duì)比

圖2 不同方法下CaO擬合值與分析值的偏差對(duì)比

　　表3列出了不同方法下的CaO的刻度系數(shù)值和擬合值與化學(xué)分析值偏差的統(tǒng)計(jì)情況。從表中可見(jiàn)，熔融樣的斜率最低，此時(shí)系統(tǒng)的測(cè)試穩(wěn)定性最好；而經(jīng)過(guò)基體校正的壓片樣的擬合偏差平方和最小，擬合效果最好，此時(shí)系統(tǒng)測(cè)量的準(zhǔn)確性最好；而系統(tǒng)對(duì)未經(jīng)基體校正壓片樣的測(cè)試的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性都是最差的。當(dāng)然，樣品的化學(xué)分析值也不能完全代表樣品的真值，其中的誤差也是影響我們擬合效果的因素之一。我們也對(duì)熔融樣進(jìn)行基體校正，但是校正后的擬合結(jié)果沒(méi)有本質(zhì)的改善，這里不在贅述。

表3  不同方法下的CaO的擬合系數(shù)及偏差統(tǒng)計(jì)

　　3. 結(jié)論

　　綜上所述，我們得到以下的結(jié)論：電石渣水泥生料與普通的石灰石水泥生料基體效應(yīng)對(duì)測(cè)量的影響明顯不同，前者對(duì)X熒光分析儀的測(cè)量影響大得多，并且吸收增強(qiáng)效應(yīng)占主要方面；熔融制樣法可以在一定程度上消除基體效應(yīng)中的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，并可以有效地減少吸收增強(qiáng)效應(yīng)；盧卡斯—圖斯基體校正方法作為一種基體校正方法可以較好地抑制電石渣水泥生料的基體效應(yīng)，提高EDXRF系統(tǒng)對(duì)其測(cè)量的準(zhǔn)確性。

　　【參考文獻(xiàn)】

　　1.X射線熒光光譜分析 吉昂等 科學(xué)出版社 2003.3

　　2.放射性同位素X射線熒光分析 張家驊等 原子能出版社1981.7