摘要: 通過調整石膏含量和形態(tài)，考察水泥中調凝石膏對水泥與聚羧酸系超塑化劑相容性的影響，提出可以通過對聚羧酸系超塑化劑進行分子結構改性，來提高水泥和聚羧酸系超塑化劑之間的相容性。

關鍵詞: 聚羧酸系；超塑化劑；水泥；石膏；相容性

中圖分類號: TU528.042.2 文獻標識碼: A 文章編號: 1001- 702X（2008）01- 0056- 04

0 前言

　　隨著現代建筑設計與施工技術的發(fā)展，要求混凝土向高強、輕質及施工流態(tài)化方向發(fā)展。高性能超塑化劑作為一種化學外加劑，已成為配制高性能混凝土必不可少的組份，它可以最大限度地控制混凝土的用水量，提高混凝土的耐久性，克服普通混凝土坍落度損失過快的缺點，縮短凝結時間等。

　　然而，混凝土外加劑在經歷了快速發(fā)展及大規(guī)模推廣應用后，始終困擾業(yè)內技術人員的難題依然是外加劑與水泥品種的適應性問題。幾乎所有品種的外加劑與水泥之間都存在適應性問題。以目前使用最為普遍的減水劑為例，當其與水泥產生不適應性的時候，會非常明顯地表現出流動性變差、減水率降低、坍落度損失過快等，而至今還沒有一種通用減水劑能適應所有的國產水泥品種。

　　聚羧酸系減水劑作為第三代新型混凝土高效減水劑，因其相對于萘系高效減水劑具有高減水率、低收縮、高強度、低泌水和坍落度損失小等優(yōu)點，其生產和應用技術發(fā)展很快。目前，國內從事聚羧酸外加劑研發(fā)、生產、供貨的單位有幾十家，主要產品達十幾種。北京、上海、天津、廣州等城市的許多預拌混凝土攪拌站，都已經應用或正在嘗試使用聚羧酸外加劑配制混凝土。起初，聚羧酸外加劑主要用于配制高強、自密實、高流態(tài)等特種和高性能混凝土。隨著聚羧酸外加劑生產和應用技術不斷提高，產品逐漸系列化，成本逐漸降低，聚羧酸外加劑同樣可用于配制中低強度的高性能混凝土。隨著聚羧酸外加劑的推廣應用，對其性能特點的認識也不斷深化，即聚羧酸外加劑同樣也存在與混凝土中的其它材料（尤其水泥）的適應性問題。了解不同聚羧酸外加劑產品與不同水泥品種的相容性特點，對正確使用和充分發(fā)揮聚羧酸外加劑的性能有重要意義。

　　水泥與超塑化劑之間的相互作用是一種非常復雜的物理化學現象，必須做嚴謹的分析。只有充分了解水泥、熟料以及超塑化劑的物理和化學性能，才可以分析這種水泥與超塑化劑作用下漿體的流變行為。而目前國內對水泥和高效減水劑之間適應性的研究還很少，一般都是根據現場情況進行調整，因此，開展此方面的研究對高效減水劑的合理使用及其推廣應用意義重大。

1 新型羧酸系梳形共聚物超塑化劑的分子結構特征

　　羧酸系梳形共聚物根據其主鏈結構的不同可以分為2類[1- 2]：即I 類以丙烯酸或甲基丙烯酸為主鏈，接枝不同側鏈長度的聚醚；II 類以馬來酸酐為主鏈接枝不同側鏈長度的聚醚。其中I 類又分為:（1）主鏈上帶有COO-基團，聚氧乙烯（PEO）側鏈以COO酯鍵相連；（2）主鏈上帶有COO-基，而PEO 側鏈以CON 酰亞胺鍵形式相連[3]；（3）主鏈上帶有COO-基團外，還帶有磺酸根基團，而PEO 側鏈仍以COO 酯鍵形式相連[4- 5]。II類分為：馬來酸酐和烯丙醇醚的共聚物[6- 7]、苯乙烯和馬來酸酐共聚物與單甲基聚醚的接枝物[7]。這些梳形共聚物共同的結構特征是：主鏈上都含有羧酸基吸附基團，側鏈上鏈接有PEO 提供空間位阻，不同長度的聚醚側鏈或長短不同的聚醚側鏈進行組合，在水泥顆粒上的吸附行為就不同，提供的位阻效應也不同，其分散性能也截然不同。

　　正是由于羧酸系梳形共聚物化學結構上的多變性，高性能化的潛力大，才引起了世界各國學者的廣泛關注。這些聚合物可以通過改變主鏈化學結構、側鏈聚醚種類和長度、主鏈分子量大小及分布、離子基團含量來實現聚羧酸外加劑的高性能化。圖1 表示聚醚側鏈長度不同的梳形共聚物分子結構圖像[8]，短側鏈的梳形共聚物空間位阻作用較弱，分散性能較差，但保坍性能優(yōu)異；長側鏈聚醚的梳形共聚物空間位阻效應強，分散效果好，但流動度損失快。長短不同的側鏈進行組合可以改變其在水泥顆粒界面的行為，既能顯示出較高的初始流動性，也具有良好的坍落度保持能力[5]。

2 外加劑與水泥適應性的主要影響因素

2.1 水泥的礦物組成

　　水泥的礦物組成因生產廠家在原材料、生產工藝等方面存在差別而有所不同。我國大中型水泥廠水泥熟料的主要成分波動很大，C3S 含量可以相差1 倍以上，C₃A 含量則可能相差6 倍。就是同一廠家的水泥熟料其礦物成分也會有所波動，據某年調查，C₃S 波動在±2.5%以內的廠家有50%以上，C₃A波動在±1%以內的廠家有70%以上。陳建奎[9]通過對水泥熟料礦物組分C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF 對木鈣分子的等溫吸附的研究表明，他們對木鈣減水劑的吸附程度為：C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S，可見，鋁酸鹽相礦物對木鈣的吸附程度大于硅酸鹽相礦物。由于C₃A 對木鈣的選擇吸附，使得吸附量顯著增加，這樣就會降低減水劑的減水作用。因此，在摻量相同的情況下，C₃A、C₄AF 含量較高的水泥漿體中，減水劑的分散效果就較差，C₃A含量低而C₃S 含量高的水泥對木鈣類減水劑的適應性好。四大礦物組分對萘系和聚羧酸系減水劑的吸附程度有待進一步研究。

2.2 水泥中的調凝石膏

　　在粉磨水泥熟料時，一般都摻加一定量的石膏共同磨細，在此，石膏起調整水泥凝結時間的作用。由于粉磨過程中，磨機內溫度升高，使一部分二水石膏脫去部分結晶水轉變?yōu)榘胨?，或脫去全部結晶轉變?yōu)闊o水石膏。另外，有些水泥廠為節(jié)省生產成本，往往采用硬石膏（無水石膏）或工業(yè)副產品石膏（也是無水石膏）代替二水石膏作為水泥調凝劑，按照有關水泥標準進行產品檢驗時一般區(qū)別不大。但當摻外加劑時，有時卻表現出大相徑庭的塑化效果，尤其是以無水石膏作為調凝劑的水泥遇到木鈣、糖鈣減水劑時，會產生嚴重的不適應性，不僅得不到預期的減水效果，而且往往會引起流動度損失過快甚至異常凝結（速凝、假凝）。[Page]

　　由于石膏結晶形態(tài)不同，其對木鈣、糖鈣類減水劑的吸附能力也不同，順序為：CaSO₄>CaSO₄·1/2H₂O>CaSO₄·2H₂O。在以無水石膏為調凝劑的水泥中摻加木鈣或糖鈣減水劑，再與水一起拌和時，無水石膏表面立即吸附大量的木鈣或糖鈣分子，形成減水劑吸附膜層，該膜層將無水石膏嚴密地包圍起來，使之無法溶出水泥漿體所需的SO4_2-離子，也就無法快速地在表面形成大量的鈣礬石，因而造成C3A 大量水化，出現相當數量的相互連接的水化鋁酸鈣結晶體，這一結果輕者導致混凝土坍落度損失過快，重者導致混凝土異?？炷?。石膏對水泥和外加劑適應性的影響主要有以下4 個方面：

　?。?）石膏細度。石膏細度不夠，使石膏溶解度不夠，產生速凝。

　?。?）石膏用量。石膏用量不夠，不能有效控制C3A 水化。

　　（3）石膏形態(tài)和種類。一般在混凝土中CaSO₄ ·2H₂O 的調凝效果優(yōu)于CaSO₄ ·1/2H₂O 和硬石膏。水泥中石膏形態(tài)對減水劑使用效果的影響與水泥中C3A 的質量分數有關，當C3A 質量分數高時影響較大，反之則小。影響水泥和高效減水劑流變性的關鍵參數是帶正電的空隙相活動區(qū)的數量和快速可溶的SO4₂^-之間的平衡。如果這兩個數值的平衡狀態(tài)適當，則外加劑與水泥具有很好的適應性。

　　（4）石膏研磨溫度。通常情況下水泥廠為了縮短熟料的冷卻時間，經常將溫度還比較高的熟料與石膏同磨，二水石膏在150 ℃高溫下會脫水成為半水石膏，在160 ℃以上時，半水石膏還會成為溶解性較差的硬石膏而影響水泥的適應性。

2.3 水泥細度和水泥的顆粒形態(tài)

　　水泥顆粒對減水劑分子具有比較強的吸附性，在摻加減水劑的水泥漿體中，水泥顆粒越細，意味著其表面積越大，則對減水劑分子的吸附量越大。所以，減水劑在相同摻量情況下，水泥細度越細，其塑化效果越差。一些生產廠家為追求水泥的強度，往往提高水泥的細度，對于這類水泥，為了達到較好的塑化效果，必然增加減水劑的摻量。

　　水泥顆粒表面的形態(tài)影響水泥表面各相生成物的數量和性質。水泥表面生成物主要有2 種形式：一是帶正電荷的空隙相；二是帶負電荷的硅酸鹽熟料礦物相。水泥顆粒除了表面形態(tài)不同外，顆粒中C3A 的晶態(tài)結構也是不相同的（常常把C₃A的晶態(tài)結構假定為2 種：立方體狀和斜方晶狀）。而不同晶態(tài)結構的水泥顆粒與水反應的情況也不同。

2.4 水泥中的混合材

　　目前我國80%以上的水泥都摻加一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、礦渣粉和煤矸石等。由于混合材的品種性質和摻量不同，減水劑的作用效果也不相同。試驗表明：減水劑對摻加粉煤灰和礦渣作為混合材水泥的塑化效果較好；而對摻加火山灰或煤矸石作為混合材水泥的塑化效果較差，若要達到相同的減水效果，需增大減水劑的摻量。

2.5 水泥的堿含量

　　水泥中的堿含量主要來源于所用原材料，特別是石灰和黏土，這些堿相當一部分可以在水泥生產過程中揮發(fā)，但許多水泥廠為了節(jié)約能源，將揮發(fā)的廢氣進行回收利用，這就會使揮發(fā)的堿又沉淀下來，從而增加水泥的堿含量。堿含量對水泥與減水劑的適應性會產生很大的影響。隨著水泥堿含量的增大，減水劑的塑化效果變差。水泥堿含量提高還會導致混凝土的凝結時間縮短和坍落度損失增大。

2.6 水泥的陳放時間和溫度

　　水泥陳放時間越短，減水劑對其塑化作用效果越差。因為新鮮水泥的正電性較強，對減水劑的吸附能力較大。水泥的溫度越高，減水劑對其塑化作用越差，混凝土的坍落度損失也越快。

3 試驗部分

　　水泥熟料的礦物組成對坍落度經時損失有很大的影響，但考慮到熟料礦物組成的調整將涉及熟料燒成制度的變化，對工藝控制影響較大，因此，本課題組嘗試在不改變熟料礦物組成的條件下，力求通過調整水泥組成中石膏的形態(tài)和摻量，對水泥與聚羧酸系超塑化劑相容性問題進行研究，主要考察其對水泥凈漿流動度經時損失的影響。

3.1 試驗原材料

　　試驗所用的水泥由不同種類的石膏分別與熟料混合粉磨制成，比表面積為3741 cm2/g，熟料的化學組成見表1。外加劑為江蘇博特新材料有限公司生產的聚羧酸系超塑化劑，摻量為1.0%。

　　采用德國SYMPATEC 公司生產的HELOS- SUCELL 干濕兩用激光粒度儀對水泥粒徑及其分布進行測試（濕法）；Blaine 比表面積采用無錫建儀儀器機械有限公司生產的SBT- 127 型數顯勃氏比表面積儀測試。結果見表2。

3.2 試驗方法

　　水泥凈漿流動度按照GB 8077—2000 《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，減水劑摻量為水泥質量的1.0%，測試初始凈漿流動度及1 h 時的凈漿流動度。凈漿流動度經時損失率是以凈漿漿體攪拌結束時的流動度作為初始流動度，此后每隔1 h 測試1 次，計算各水化齡期流動度經時損失率。為防止水分蒸發(fā)，每次測試完畢后將水泥漿體密封放置。[Page]

4 試驗結果與討論

4.1 石膏摻量的影響

　　分別采用相同形態(tài)不同種類的石膏E 和石膏P，配制水泥，考察石膏中SO3 含量對水泥凈漿流動度及1 h 流動度損失的影響（見表3）。

表3 不同種類石膏對水泥凈漿流動度及經時損失的影響

　　由表3 可知：

　　摻石膏E的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨水泥中SO3 含量的增加，流動度不斷減小，流動度經時損失率逐漸增大。

　　摻石膏P的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨SO3 含量的增加，凈漿流動度逐漸增大，流動度經時損失率也逐漸增大。同時，在相同條件下，摻石膏P 的水泥樣品，其流動度經時損失率要高于摻石膏E 的樣品。

4.2 石膏形態(tài)的影響

　　為了考察石膏形態(tài)對水泥凈漿流動度及經時損失的影響，選取石膏E 和石膏P，以及另外一種無水石膏Y 進行實驗。試驗過程中，分別對這3 種石膏按照一定的比例進行復配，然后與水泥熟料一起粉磨，并控制相同的細度。試驗結果見表4。

表4 石膏形態(tài)對水泥凈漿流動度及經時損失的影響

　　由表4 可知：

　　石膏E和石膏P 復配的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨SO₃ 含量的增加，凈漿流動度逐漸增大，同時1 h 流動度經時損失率也逐漸增大。

　　石膏P 和石膏Y 復配的水泥樣品，在固定水灰比和外加劑用量的情況下，隨SO₃ 含量的增加，流動度經時損失率逐漸增大；并且，石膏P 與石膏Y 按照一定比例復配的樣品的1 h流動度損失率大于單摻石膏P 的樣品。

　　石膏E 和石膏Y 復配的水泥樣品，隨水泥中SO₃ 含量的增加，凈漿流動度減小，流動度經時損失率逐漸增大。但是石膏E 和石膏Y 復配后的樣品要比單摻石膏E 的樣品損失率大。[Page]

5 結語

　?。?）水泥組成中石膏對凈漿流動度損失的影響非常大，各種不同形態(tài)不同種類的石膏對凈漿流動度的影響也各有不同。

　?。?）石膏含量的增加會加快水泥凈漿流動度的損失。

　?。?）相同形態(tài)不同種類的2 種石膏，分別與同一種類的無水石膏復配后，其損失率大大增加。

　?。?）如何通過聚羧酸系超塑化劑分子結構的改性，來提高水泥和聚羧酸系超塑化劑之間的相容性還有待進一步研究。

　?。?）為更好地服務于實際工程，深入開展混凝土外加劑與水泥適應性問題的研究，并針對具體問題尋求必要而有效的技術措施是相當重要的。

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