摘要: 重點介紹了高嶺土及煅燒高嶺土在水泥、混凝土等建筑材料領(lǐng)域國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究進(jìn)展.

關(guān)鍵詞: 高嶺土; 偏高嶺土; 土聚水泥; 混凝土

中圖分類號: TD873. 2　　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

　　我國是世界上最早發(fā)現(xiàn)并在工業(yè)中利用高嶺土的國家之一. 我國非煤建造型高嶺土, 資源儲量居世界第五位, 截至2003 年底, 對我國21 個省市232 處產(chǎn)地統(tǒng)計, 基礎(chǔ)儲量為5. 46 億噸. 而我國含煤建造沉積型高嶺土資源儲量占世界首位, 探明遠(yuǎn)景儲量及推算儲量180. 5 億噸, 主要分布在東北、西北和石炭- 二疊紀(jì)煤系中, 以煤層中夾矸、頂?shù)装寤騿为毿纬傻V層獨立存在, 其中以內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田的資源最多, 達(dá)8. 1 億噸. 我國是世界上主要的高嶺土生產(chǎn)國, 產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的78%; 目前我國高嶺土礦點有700 多處, 從表1 數(shù)據(jù)可知, 2003 年, 中國高嶺土的總產(chǎn)量達(dá)到360 萬噸, 其中機(jī)選土達(dá)到了50% [ 1 ].

　　自然產(chǎn)出的高嶺土礦石, 根據(jù)其質(zhì)量、可塑性和砂質(zhì)(石英、長石、云母等礦物徑> 50 Lm) 的含量,可劃分為煤系高嶺土、軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土三種類型. 根據(jù)加工的方式可劃分為煅燒高嶺土、水洗高嶺土兩種類型; 一般來說, 國內(nèi)的煤系高嶺土(硬高嶺土) 比較適合開發(fā)為煅燒高嶺土, 主要應(yīng)用于各種用途的填料方面; 非含煤高嶺土(軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土) , 主要應(yīng)用于造紙涂料和陶瓷行業(yè)方面[ 2 ]. 我國軟質(zhì)高嶺土的消費結(jié)構(gòu)為: 陶瓷和電瓷55% , 造紙22% , 其它為23%. 煤系高嶺土的消費結(jié)構(gòu): 油漆涂料65%～ 85% , 造紙5%～ 15% , 橡塑及電纜5%～ 10% , 陶瓷3%～ 8% , 精細(xì)化工3%～ 5%.煅燒高嶺土在涂料工業(yè)的消費量增長較快.

　　偏高嶺土(M etakao lin ite, 簡稱M K) 是高嶺土(Kao lin ite, A l2O 3·2SiO 2·2H2O ) 在一定溫度(500～ 900℃) 下煅燒、脫水形成的無水硅酸鋁(A l2O 3·2SiO 2 ) 白色粉末, 平均粒徑1～ 2 Lm, SiO 2 和A l2O 3含量在90% 以上, 特別是A l2O 3 含量較高. 偏高嶺土中原子排列是不規(guī)則的, 呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài), 此時具有強烈的火山灰活性, 有超級火山灰(Super2Pozzo lan) 之稱[ 2 ]. 當(dāng)溫度升至950℃時則出現(xiàn)重結(jié)晶的尖晶石, 溫度繼續(xù)升高到1 150℃以上時開始結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為莫來石和方石英, 此時就失去了水硬活性.偏高嶺土與水泥水化產(chǎn)物Ca (OH) 2 和水反應(yīng)后生成的水化產(chǎn)物主要是CSH 凝膠, 以及水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣, 因此被大量應(yīng)用于混凝土摻和料來代替硅灰[ 2～ 6 ].

　　最近30 多年以來, 國外對高嶺土的研究, 特別是在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究走到了我們的前面, 在利用高嶺土研制水泥基材料方面取得了很大的進(jìn)展. 高嶺土在有些國家已廣泛應(yīng)用于建筑材料的生產(chǎn)和建筑工程中, 為國民經(jīng)濟(jì)的建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展起著重要的作用. 本文根據(jù)國內(nèi)外高嶺土應(yīng)用現(xiàn)狀, 就其在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用與研究進(jìn)展進(jìn)行闡述.

1　高嶺土在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用

1. 1　新型膠凝材料——土聚水泥

1. 1. 1　土聚水泥的基本原理與特性

　　土聚水泥是最近30 年發(fā)展起來的新材料, 是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料. 20 世紀(jì)70 年代末, 法國Davidovit s 教授[ 8, 10～ 12 ]開發(fā)了一類新型的堿激活膠凝材料——土聚水泥(Geopo lym ericcem en t). 因在其水化產(chǎn)物中含有大量與一些構(gòu)成地殼物質(zhì)相似的化合物——含硅鋁鏈的“無機(jī)聚合物”而得名. 土聚水泥是以高嶺土為原料經(jīng)較低溫度(500～ 900℃) 煅燒, 發(fā)生如下反應(yīng):2n [Si2O 5,A l2 (OH) 4 ] 2 (Si2O 5,A l2O 2) n+ 4nH2O (1)該反應(yīng)使A l 的配位數(shù)從6 配位轉(zhuǎn)化為4 或5 配位, 高嶺石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定型結(jié)構(gòu)的偏高嶺土, 有較高的火山灰活性. 處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土等無定型硅鋁化合物經(jīng)堿性激活劑及促硬劑的作用, 硅鋁氧化合物經(jīng)歷了一個由解聚到再聚合的過程, 形成類似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu). 土聚水泥具有有機(jī)高聚物的鏈接結(jié)構(gòu), 但其基本結(jié)構(gòu)為無機(jī)的硅氧四面體和鋁氧四面體, 其中負(fù)電荷由堿金屬和堿土金屬等陽離子來平衡.

　　土聚水泥在成型、反應(yīng)過程中必須有水作為傳質(zhì)介質(zhì)及反應(yīng)媒介, 凝固后部分自由水作為結(jié)構(gòu)水存在于反應(yīng)物當(dāng)中, 但土聚水泥不存在硅酸鈣那樣的水化反應(yīng); 與高分子聚合物相比, 土聚水泥聚合反應(yīng)開始前, 不存在絕對意義上的單體. 其終產(chǎn)物以離子鍵和共價鍵為主, 范德華鍵為輔, 而傳統(tǒng)水泥則以范德華鍵及氫鍵為主, 因此其性能優(yōu)于傳統(tǒng)水泥.

　　土聚水泥是一種火山灰類的物質(zhì), 化學(xué)組成也與某些天然火山灰接近. 表2 為土聚水泥與意大利火山灰化學(xué)成分分析結(jié)果比較.

　　土聚水泥在礦物組成上完全不同于硅酸鹽水泥, 其主要成份由無定形礦物組成: (1) 高活性偏高嶺土; (2) 堿性激活劑(苛性鉀、苛性鈉、水玻璃、硅酸鉀等) ; (3) 促硬劑(低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等,處于無定形態(tài)) ; (4) 外加劑(主要有緩凝劑等). 一般條件下, 土聚水泥聚合反應(yīng)后的生成物是一種無定形的硅鋁酸化合物, 在較高溫度下, 可生成類沸石型的微晶體結(jié)構(gòu), 如方鈉石: (N a) n (Si2O 2A l2O ) n; 方沸石: (N a, Ca, M g) n (Si2O 2A l2O ) n 等. 這些礦物形成了獨特籠形結(jié)構(gòu), 可開發(fā)出許多新的功能用途, 如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等.

　　土聚水泥兼有有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥的特點又不同于上述材料, 與其它材料相比, 其主要力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)于玻璃和水泥, 可與陶瓷及鋁、鋼等金屬材料相媲美[ 2 ]. 土聚水泥與其他材料力學(xué)性能對比見表3.

　　土聚水泥和普通的硅酸鹽水泥相比, 具有如下特點[ 2～ 4 ]:

　　(1) 水化熱低. 土聚水泥在較低溫度下制備而成, 與普通硅酸鹽水泥相比, 土聚水泥“過剩”的能量小, 表現(xiàn)出較低的水化熱, 用于大體積混凝土工程時不會造成急劇溫升, 避免了破壞性熱應(yīng)力的產(chǎn)生.

　　(2) 體積穩(wěn)定性好, 化學(xué)收縮小. 土聚水泥的土聚反應(yīng)完全不同于普通硅酸鹽水泥的水化, 普通硅增刊高安平等: 偏高嶺土在水泥及混凝土領(lǐng)域的研究進(jìn)展169酸鹽水泥水化后, 產(chǎn)生較大的化學(xué)收縮, 而土聚水泥土聚反應(yīng)后表現(xiàn)出較好的體積穩(wěn)定性, 收縮遠(yuǎn)小于普通硅酸鹽水泥, 因而避免了收縮裂縫的產(chǎn)生. 表4 為土聚水泥與普通波特蘭水泥收縮值的比較. 從表4 中可以看出, 土聚水泥7 d 的收縮值只有波特蘭水泥(É 型) 的1ö5, 28 d 的收縮值不到波特蘭水泥(É型) 的1/6

　　(3) 早期強度高. 與一般的堿激活水泥一樣, 土聚水泥表現(xiàn)了較高的早期強度, 20℃下土聚水泥水化4 h 抗壓強度可達(dá)15～ 20M Pa.

　　(4) 抗?jié)B性好, 耐凍融循環(huán). 土聚水泥能形成致密的結(jié)構(gòu), 強度較高, 抗?jié)B性能優(yōu)良, 而且孔洞溶液中電解質(zhì)濃度較高, 因而耐凍融循環(huán)的能力增強.

　　(5) 有較高的界面結(jié)合強度, 耐化學(xué)侵蝕. 土聚水泥水化時不產(chǎn)生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物, 因而能耐硫酸鹽侵蝕; 土聚水泥在酸溶液和各種有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性. 普通硅酸鹽水泥在與骨料結(jié)合的界面處容易出現(xiàn)富含Ca (OH) 2 及鈣礬石等粗大結(jié)晶的過渡區(qū), 造成界面結(jié)合力薄弱; 而土聚水泥和骨料界面結(jié)合緊密, 不會出現(xiàn)類似的過渡區(qū), 適宜作混凝土結(jié)構(gòu)修補材料.

　　(6) 耐高溫性能好. 土聚水泥的熔點約為1 250℃, 顯示了較好的高溫力學(xué)強度, 其耐火耐熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通硅酸鹽水泥. 其導(dǎo)熱系數(shù)為0. 24～ 0. 38Wö(m ·K) , 可與輕質(zhì)耐火粘土[ 0. 3～ 0. 4W／(m·K) ]相媲美.

　　(7) 耐輻射, 耐水熱作用. 在輻射及水熱條件下, 普通硅酸鹽水泥較易受到毀滅性破壞, 而土聚水泥則可保持較好的穩(wěn)定性. 因此, 土聚水泥可用于核廢料的固定.

　　(8) 能固定有毒金屬離子. 土聚水泥形成分子尺寸的牢籠型微觀結(jié)構(gòu), 能將幾乎所有的有毒金屬離子有效的固定在牢籠結(jié)構(gòu)中.

　　(9) 低CO 2 排放. 土聚水泥生產(chǎn)過程中, 不需石灰石分解, 而且溫度較低, 燃料消耗小, CO 2 排放低,是一種環(huán)保型的新型膠凝材料.

　　(10) 優(yōu)良的耐久性. 普通硅酸鹽水泥的使用壽命一般在50～ 120 年之間, 而土聚水泥可望達(dá)到上千年甚至幾千年的使用壽命.

　　綜上所述, 土聚水泥某些力學(xué)性能與陶瓷相當(dāng), 有些耐腐蝕、耐高溫等性能更超過金屬與有機(jī)高分子材料, 但其生產(chǎn)能耗只及陶瓷的1ö20, 鋼的1ö70, 塑料的1ö150. 因此, 土聚水泥有可能在許多技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)代替金屬、陶瓷等昂貴材料.

1. 1. 2　土聚水泥應(yīng)用的研究進(jìn)展

　　70 年代末, 美國開發(fā)出Pyram en t 牌堿激發(fā)火山灰膠凝材料, 用于快速修路, 修建臨時飛機(jī)場, 修復(fù)通訊設(shè)施等領(lǐng)域. 芬蘭生產(chǎn)出“F 膠凝材料”, 已用于建筑工業(yè). 1981 年,D r. Bengt F ro ss[ 9 ]獲得利用火山灰制造膠凝材料的專利, 法國Davidovit s[ 10, 11 ] 獲得利用粘土制備膠凝材料專利. Davidovit s 與L egrand[ 12 ]獲得利用加壓技術(shù)制備土聚水泥專利.

　　20 世紀(jì)80 年代以來, 土聚水泥研究獲得較大的進(jìn)展. 原料與激活劑的選擇范圍大大拓寬了, 硅鋁原料來源擴(kuò)展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土四大類; 激活劑由單一堿金屬、堿土金屬、氫氧化物擴(kuò)展到氧化物、鹵化物、有機(jī)基組分等. 同時增韌、增強添加物選擇范圍加大, 由于反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行, 避免了高溫可能導(dǎo)致的添加物變質(zhì), 以及添加物與基體的熱失配和化學(xué)不相容. 從而可采用多種添加劑進(jìn)行復(fù)合增強、增韌, 改善材料性能. Davidovit s[ 10～ 12 ]采用玻璃纖維、碳纖維、碳化纖維增強土聚水泥, 抗彎強度已分別達(dá)到140M Pa, 175M Pa, 210M Pa; 并通過添加非晶態(tài)金屬纖維制造了核廢料容器; 意大利研究者通過摻加纖化聚丙烯網(wǎng)制造輕質(zhì)頂板; 日本鏡美通過添加有機(jī)物PVA , PAA 制造人造大理石[ 2 ]. 海水淡化及廢水處理研究是世界各國關(guān)注的熱點, 對于我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會穩(wěn)定有著重要意義. 海水淡化及廢水處理的根本是如何降低成本, 由于有機(jī)膜化學(xué)穩(wěn)定性差、機(jī)械強度低等缺點, 引導(dǎo)人們由原來的有機(jī)膜向無機(jī)膜轉(zhuǎn)變. 土聚水泥無需高溫?zé)Y(jié), 其內(nèi)部類沸石相經(jīng)適當(dāng)處理后具有良好的吸附性與離子交換性, 是極有前途的海水淡化、廢水處理膜材料, 包括消除放射性物質(zhì)、重金屬離子以及氨態(tài)氮, 以及用于海水綜合利用, 包括海水提鉀、海水淡化等[ 2 ]. 此外, 利用土聚水泥較好的力學(xué)性能及制備工藝比較簡單的特點, 可部分替代金屬與陶瓷作為結(jié)構(gòu)部件、模具材料使用; 利用其快凝早強性用于機(jī)場跑道、通訊設(shè)施、道路橋梁、軍事設(shè)施的快速建造與修復(fù); 利用其輕質(zhì)、隔熱、阻燃、耐高溫等特性用作新型建筑裝飾材料、耐火保溫材料, 以及開發(fā)其他用途如發(fā)動機(jī)排氣管外包隔熱套管等[ 2 ].

　　隨著時間的推移, 土聚水泥在原料來源、生產(chǎn)能耗、強度及耐久性方面的諸多優(yōu)點, 越來越得到人們的重視. 這也是各國大力開展土聚水泥研究的原因. 遺憾的是土聚水泥的研究在國內(nèi)卻幾乎是一片空白, 因此我們必須加強投入, 重視對這一類新型膠凝材料的研究, 趕上國際水泥技術(shù)的發(fā)展水平, 并進(jìn)一步開發(fā)其優(yōu)異的工程性能和環(huán)保性能, 將土聚水泥開發(fā)成為能大量應(yīng)用于各類工程的新型水泥.

1. 2　偏高嶺土作混凝土摻合料對混凝土性能的影響

　　偏高嶺土作為硅酸鹽水泥的混合材科, 主要應(yīng)用于一些特殊要求的工程中. 目前的水泥工業(yè)從經(jīng)濟(jì)成本的角度出發(fā), 一般選用粉煤灰或礦渣作為混合材. 隨著社會的發(fā)展, 對高性能混凝土的需求量越來越大. 作為混凝土的第六組分, 高性能摻合料顯示出越來越重要的地位. 如前文所述, 礦渣、粉煤灰、硅灰、偏高嶺土等水泥混合材都可被用作混凝土的摻合料, 但在高性能混凝土中, 硅灰和偏高嶺土能達(dá)到其它摻合料所不能達(dá)到的性能. 硅灰因為資源問題, 發(fā)展受到限制, 因而偏高嶺土在混凝土工業(yè)中將占據(jù)重要的位置. 國外混凝土工業(yè)中, 高活性偏高嶺土已作為產(chǎn)品面世. 偏高嶺土和硅灰相比, 不僅資源豐富, 而且具備如下的優(yōu)點:

　　(1) 需水量比硅灰小. 偏高嶺土和硅灰都增加混凝土的用水量, 但偏高嶺土增加需水量較硅灰小,因而偏高嶺土能節(jié)約高效減水劑的用量, 減少混凝土表面缺陷; (2) 火山灰活性與硅灰可比, 甚至超過硅灰; (3) 硅灰細(xì)度大, 貯存運輸難度大, 而偏高嶺土在細(xì)度較硅灰粗一個數(shù)量級的情況下, 能達(dá)到硅灰的活性, 運輸貯存都較硅灰方便; (4) 偏高嶺土顏色淺, 顏色協(xié)調(diào)性優(yōu)于硅灰.綜合國內(nèi)外文獻(xiàn)可知, 偏高嶺土作為摻和料對混凝土性能的影響主要表現(xiàn)在如下幾個方面:

1.2.1　偏高嶺土對混凝土工作性的影響

　　研究結(jié)果表明, 當(dāng)偏高嶺土摻量為5% 時, 其對混凝土的流動性影響很小; 當(dāng)偏高嶺土摻量為10%～ 15% 時, 混凝土的流動性有所下降, 但只要適當(dāng)增加高效減水劑的摻量, 便能保持其與基準(zhǔn)混凝土流動性基本相同, 同時改善混凝土的粘聚性和保水性. M ichaelA 等用高活性偏高嶺土和硅灰作混凝土摻合料做了對比試驗, 在相同摻量、相同坍落度的情況下, 摻偏高嶺土?xí)r拌合物粘稠性小, 比摻硅灰時可節(jié)約高效減水劑25%～ 35%.

1. 2. 2　偏高嶺土對混凝土力學(xué)性能的影響

　　國內(nèi)外有關(guān)偏高嶺土力學(xué)性能研究表明[ 2～ 4 ] , 偏高嶺土能提高混凝土的力學(xué)性能, 尤其是早期力學(xué)性能. 與目前的超細(xì)粉比較, 偏高嶺土同樣具有填充效應(yīng)及火山灰特性, 因此偏高嶺土同樣能提高混凝土的力學(xué)性能. 研究表明, 在相同流動性的情況下, 含10% 偏高嶺土的砂漿, 28 d 抗壓和抗折強度提高6%～ 8%; 摻偏高嶺土的混凝土早期強度發(fā)展明顯快于標(biāo)準(zhǔn)混凝土. 偏高嶺土摻量低于15% 時, 混凝土強度隨偏高嶺土摻量的增加而增加, 偏高嶺土的摻量高于20% 時, 混凝土強度隨偏高嶺土摻量的增加而減小. 含偏高嶺土15% 的混凝土與基準(zhǔn)混凝土相比, 3 d 軸壓強度提高84% , 28 d 軸壓強度提高80%; 而靜力彈性模量3 d 提高9% , 28 d 提高8% [ 3 ].

　　研究表明[ 2～ 4 ] , 當(dāng)M K 對水泥的置換率達(dá)到20% 時混凝土孔徑平均尺寸明顯減少. 同時可以發(fā)現(xiàn)M K 可有效降低漿體中Cl- 和N a+ 的遷移以及水分子的吸收率,M K 水泥漿體比普通水泥漿體的孔徑更為細(xì)化. 置換率為30% 的M K—水泥漿體絕大部分是< 0. 03 Lm 的微孔. 孔徑細(xì)化主要集中在14 d齡期內(nèi), 在這之后孔徑的變化非常小. 這也說明了火山灰反應(yīng)雖然可以延續(xù)到28 d 以后, 但是火山灰反應(yīng)主要是在前14 d, 這期間相對強度增長也最大. 雖然孔體積隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長而減少, 但是卻隨著M K 摻量的增加而增加. 正是由于M K 混凝土的孔徑細(xì)化, 有害孔的減少, 才使得混凝土的性能發(fā)生了變化, 即強度提高, 耐久性增強等.

1.2.3　偏高嶺土對減小水泥石自收縮的影響[ 2～ 4 ]

　　硬化混凝土的收縮除水化溫升達(dá)到溫峰后降溫引起的溫度收縮和失水引起的干燥收縮外, 還有在缺乏外界水分補給時因自干燥引起的自收縮. 高強混凝土的早期收縮開裂傾向, 要比通常設(shè)想的更為嚴(yán)重. 日本的研究人員發(fā)現(xiàn), 用拒水粉處理過的偏高嶺土摻入水泥后, 可減少水泥石的自收縮, 其作用可能是因為增大了固相與孔中水的負(fù)壓. 偏高嶺土和粉煤灰的復(fù)合摻合料也可延緩水泥石的自收縮.

1.2.4　偏高嶺土對堿—硅酸反應(yīng)的影響[ 2～ 4 ]

　　堿—硅酸反應(yīng)是混凝土堿—集料反應(yīng)中的一種, 即堿與集料中的活性SiO 2 發(fā)生反應(yīng). 混凝土中摻入適量(取代波特蘭水泥約20% ) 偏高嶺土礦物摻合料, 可以抑制這類堿—硅酸反應(yīng), 其機(jī)理是由于摻入偏高嶺土而形成的輔助水化產(chǎn)物包裹了孔溶液中的K+ ,N a+ 并降低了孔溶液的pH 值.

1.2.5　偏高嶺土對混凝土抗侵蝕性的影響[ 2～ 4 ]

　　由于偏高嶺土改善了混凝土的孔結(jié)構(gòu), 使孔徑細(xì)化, 這有效阻止了水分子的擴(kuò)散和有害離子的遷移. 研究表明, 偏高嶺土減少了對抗?jié)B性不利的毛細(xì)孔數(shù)量(0. 05～ 10 Lm) , 因而降低了氯離子滲透率.偏高嶺土同時也減少孔隙溶液中OH- 濃度. 然而, 雖然溶液中pH 值降低, 但[Cl- ]ö[OH- ]值卻與普通水泥漿體的相近. 因此,M K 摻量增加到20% 則對阻止氯離子對鋼筋的銹蝕無很大的作用.

2　結(jié)　語

　　由高嶺土制備的土聚水泥兼具有有機(jī)高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能, 又有原材料豐富、工藝簡單、價格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點, 是一種環(huán)保型“綠色建筑材料”. 土聚水泥有望取代傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥, 在不久的將來成為一種最大宗的建筑材料; 高嶺土水泥基材料的研究和發(fā)展必將對非金屬礦資源的開發(fā)利用, 對我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.

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