摘要: 通過對摻合料應(yīng)用及其制備原理進行分析, 采用正交設(shè)計試驗方法制備了一種阻裂抗?jié)B摻合料。分析探討了各個組分因子的影響規(guī)律。對比試驗表明, 該摻合料具有微膨脹增強功能, 能夠改善新拌混凝土的工作性, 具有低水化熱低干燥收縮變形性能, 可用作混凝土結(jié)構(gòu)自防水輔助膠凝材料, 顯著提高混凝土的抗裂能力。

關(guān)鍵詞: 摻合料; 正交試驗設(shè)計; 混凝土結(jié)構(gòu)自防水; 抗裂; 低熱低收縮

中圖分類號: TU528 文獻標識碼: A 文章編號: 1002- 4972( 2007) 04- 0008- 05

　　隨著材料工藝及施工技術(shù)水平的不斷提高,混凝土服役環(huán)境越來越惡劣, 對混凝土品質(zhì)及耐久性要求也越來越苛刻。高強高性能混凝土由于能夠減少承壓構(gòu)件截面、減少混凝土用量、代替部分鋼材、降低結(jié)構(gòu)自重等, 而具有顯著的經(jīng)濟效益, 因此廣泛應(yīng)用在工民建和路橋建筑等工程中。但其存在早期自收縮大、熱應(yīng)力集中、應(yīng)力松弛能力小、彈性模量高、低韌高脆性等特點,出現(xiàn)工程裂縫的幾率大大增加。許多工程實例表明, 混凝土結(jié)構(gòu)自防水是混凝土結(jié)構(gòu)工程具備阻裂抗?jié)B防漏性能的前提條件。混凝土結(jié)構(gòu)防水的首要技術(shù)難點是抗裂, 而溫度收縮( 熱應(yīng)力) 及干燥收縮( 收縮應(yīng)力) 是導(dǎo)致混凝土開裂的2 個主要因素。因此要求混凝土中膠凝材料組分必須具備較低水化放熱量及優(yōu)良的體積穩(wěn)定性能。

　　“低熱低收縮”混凝土的設(shè)計必須使用摻合料。但摻合料的種類、品質(zhì)、摻量及相互復(fù)合方式對混凝土的性能影響十分明顯, 故, 有必要找出其最佳優(yōu)化復(fù)合方式。采用正交設(shè)計試驗制備了一種阻裂抗?jié)B摻合料, 并對其基本性能進行了試驗研究。

1 摻合料制備及應(yīng)用基礎(chǔ)理論探討

1.1 摻合料的種類劃分

　　當前研究和應(yīng)用比較廣泛的是硅灰和普通粉煤灰, 高、低鈣粉煤灰, 鋼渣、礦渣以及沸石粉等; 按照結(jié)構(gòu)劃分主要有玻璃態(tài)、無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)3 種。粉煤灰、鋼渣、礦渣等處于熱力學介穩(wěn)狀態(tài), 是玻璃相組成, 具有很好的活性; 硅灰具有很強的火山灰活性和填充效應(yīng), 屬于無定形態(tài)物質(zhì), 沸石粉多孔結(jié)構(gòu)使其具有巨大的內(nèi)比表面積和很強的離子交換能力、分子吸附能力等物理化學特性, 屬于結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。上述材料因具有表面形貌及顆粒效應(yīng)、稀釋效應(yīng)、水化效應(yīng)和耐久效應(yīng)等功能, 能夠相應(yīng)改善混凝土的新拌工作性、水化歷程( 改善界面CH 的定向排列問題和降低總生成量) , 降低水化熱, 提高中長期強度,增強耐腐蝕性能等而被廣泛用來配制混凝土。

1.2 摻合料制備理論基礎(chǔ)

1.2.1 中心質(zhì)假說[1]

　　吳中偉院士提出的中心質(zhì)假說認為水泥基復(fù)合材料是由中心質(zhì)( 分散相) 和介質(zhì)( 連續(xù)相)組成, 中心質(zhì)對介質(zhì)的吸附、化合、黏結(jié)、晶核、晶體取向和連生等一系列物理化學作用稱為中心質(zhì)效應(yīng)。中心質(zhì)效應(yīng)及其疊加有利于改善混凝土的密實性、提高混凝土的性能, 作為次中心質(zhì)的活性膠凝材料( 10～30 μm) 在摻量一定的前提下,只有通過減少粒徑, 增加比表面積, 才能更多更好地發(fā)揮中心質(zhì)效應(yīng), 從而提高混凝土的性能。

1.2.2 次第水化效應(yīng)[2]

　　武漢理工大學黃新、龍世宗教授提出的“次第”水化理論認為, 在水泥- 水體系中, 水泥顆粒組分和礦物摻合料等都只有按照一定的水化速度和順序, 才能使硬化水泥石強度持續(xù)發(fā)展, 結(jié)構(gòu)致密合理。根據(jù)不同材料的活性特點, 一般認為, 水泥熟料水化最快, 礦渣次之, 粉煤灰在有Ca(OH)2 激發(fā)條件下水化最慢, 將它們一起配制復(fù)合水泥, 可保證水泥水化“次第”進行, 即熟料水化→礦渣水化→粉煤灰表面參與水化, 水化持續(xù)進行, 強度持續(xù)發(fā)展, 水泥石結(jié)構(gòu)致密。這里涉及到水泥和活性膠凝材料的粒徑大小及分布問題。

　　因為顆粒的大小將直接影響著膠凝材料的水化活性和最緊密堆積度。顆粒大, 水化活性小, 但堆積密度大又阻礙水化進行, 所以必須要滿足顆粒粒度大小在水化活性和最緊密堆積度上的匹配。按照密堆積原理, 以四面體和八面體堆積方式計算活性膠凝材料顆粒半徑和水泥顆粒的半徑比分別為0.225、0.414, 水泥顆粒尺寸一般在10～30 μm, 所以活性材料的比表面積在4 000～7 000 cm2/g 較適宜。1.2.3 界面過渡區(qū)理論[3-4]

　　按照monteiro 界面過渡區(qū)及增強理論, 界面過渡區(qū)厚度一般在20～40 μm, 它是水泥基材料結(jié)構(gòu)最薄弱環(huán)節(jié), 易遭受離子侵蝕、冰凍膨脹等物理化學作用而破壞。此理論還提出用水化產(chǎn)物粒子來增強界面強度的觀點, 認為顆粒尺寸小于過渡區(qū)厚度時, 在高分散劑( 減水劑) 作用下, 可以擴散到過渡區(qū)內(nèi), 由于火山灰特性, 完成二次水化反應(yīng), 改變CH 在集料表面的擇優(yōu)取向成核問題, 水化產(chǎn)物CSH 進一步填充孔隙來減薄過渡區(qū)厚度而增強界面強度。

1.2.4 水化動力學

從膠凝材料的水化活性來看, 有3 個特點:

　　1) 膠凝材料水化活性激發(fā)的前提條件是在有堿和硫酸鹽的前提下, 一般來說機械粉磨物料時, 增加了顆粒表面能, 顆粒無定形化程度加大, 活性增強, 但由于靜電作用易于團聚, 破壞了粉磨效率;

　　2) 從反應(yīng)動力學和結(jié)晶學觀點來看, 降低某一反應(yīng)的吉普斯自由能( 成核勢壘) 可以通過預(yù)先添加部分生成產(chǎn)物來實現(xiàn); 3) 材料多元組分復(fù)合可以實現(xiàn)不同材料組分性能優(yōu)勢互補, 進一步優(yōu)化材料的組成結(jié)構(gòu)從而提高性能。所以提高膠凝材料的活性可分別通過表面改性、晶種誘導(dǎo)、超疊加復(fù)合效應(yīng)等措施來實現(xiàn)。

　　通過上述理論分析可知, 摻合料活性強度、顆粒粒度分布、比表面積大小以及相互組分匹配設(shè)計是關(guān)鍵, 材料復(fù)合、結(jié)構(gòu)復(fù)合、遵循最優(yōu)化效應(yīng)是總的指導(dǎo)原則。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

　　水泥: 廣州粵秀牌PⅡ42.5R 級; 礦渣: 廣州番禺鳳山水泥廠生產(chǎn)的磨細礦粉S95 級( Ⅱ) , 比表面積450 m2/kg; 粉煤灰: 黃埔粵和實業(yè)有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級灰; 硅灰: 挪威?？瞎旧a(chǎn), 比表面積22 000 m2/kg; 粗骨料: 廣州番禺石崗采石場花崗巖碎石, 粒徑5～25 mm, 連續(xù)級配; 細骨料: 廣東南海市中砂, 細度模數(shù)2.77 ( Ⅱ區(qū)) , 含泥量0.4%, 表觀密度2 564 kg/m3; 分散劑E: 江蘇鎮(zhèn)江特密斯混凝土外加劑廠生產(chǎn)的水溶性氨基磺酸鹽高效減水劑, 固含量33%, 減水率25.5%;非離子型表面活性劑A: 江蘇南京博特新材料有限公司生產(chǎn)的JM- SRA, 一般減縮效率達到40%;膨脹劑B: 廣州黃埔粵和實業(yè)有限公司生產(chǎn), 使用時內(nèi)摻8%以上, 補償收縮達200 μξ以上; 拌合用水符合《混凝土拌合用水》( JGJ 63—89) 中的有關(guān)規(guī)定。

2.2 試驗方法

　　1) 物理力學性能試驗、干燥收縮試驗、滲透試驗按照《JTJ 270—98 水運工程混凝土試驗規(guī)程》進行。

　　2) 水化熱試驗按照GB2022—80 ( 直接法)進行。

　　3) 自生體積變形試驗。自收縮試驗采用自行設(shè)計的自收縮設(shè)備進行, 該裝置主要由溫度巡檢、位移應(yīng)變測試、恒重無濕度交換無約束模具3 部分組成。成型后帶模具測試, 為排除塑性變形的影響, 以各個組分終凝時間作為測基長的初始時間。

3 正交試驗方案設(shè)計

3.1 摻合料功能設(shè)計

　　摻合料必須具有優(yōu)良的疊加復(fù)合效應(yīng), 能夠降低收縮變形總量或者補償收縮、具有良好減水性、對凝結(jié)時間無影響、水化熱低但早期強度適宜、具有不引氣、微膨脹和中長期增強功能, 能夠顯著提高混凝土的抗?jié)B性及耐久性。

3.2 摻合料組分設(shè)計( 考核因子)

3.2.1 高分子表面活性劑A 和分散劑E

　　組分A 為非離子型表面活性劑。在水泥漿體中和無機鹽電解質(zhì)存在條件下, A 和E 相容性好,能夠有效降低漿體表面張力。在提高水泥漿體ZETA電位前提條件下, 不吸附水泥顆粒反而增強分散效果。同時由于微弱減水作用能減少一定水泥量,對混凝土力學強度無副作用, 能改善混凝土新拌工作性, 但無引氣功能; 在環(huán)境惡劣養(yǎng)護條件差時, 通過內(nèi)摻或者外涂法實現(xiàn)自我表面養(yǎng)護, 有效降低早期塑性收縮和干燥收縮。

3.2.2 無機礦物B

　　該組分通過結(jié)晶膨脹和吸水腫脹等方式達到補償混凝土水化收縮及干燥收縮變形量, 降低早期的約束應(yīng)力。避免或推遲初始裂縫形成的時間。

3.2.3 活性硅灰C

　　該組分主要是利用其顆粒填充和極高的火山灰效應(yīng), 密實混凝土的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)達到混凝土自身密實。

3.2.4 粉煤灰和礦渣D

　　二者的雙摻能夠顯著提高混凝土的工作性,是降低混凝土水化熱的主要技術(shù)途徑之一。綜合上述各個組分的功能描述設(shè)計的正交試驗見表1所示。試驗配合比單方用量比為: 膠材∶砂∶石∶水=450∶716∶1 074∶157.5 (W/B=0.35) ; 膠凝材料組分因素水平表見表1。首先對所有配合比進行試拌,確定分散劑E 用量, 按照規(guī)定齡期進行強度測試。按照《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計與施工指南》CCES 01—2004 中關(guān)于膠凝材料組分抗裂敏感性試驗推薦的小圓環(huán)試驗法進行開裂試驗評價。其中膠凝材料組分∶水=1∶0.26 (W/B=0.26) , 分散劑E用量根據(jù)水泥漿體流動度大于200 mm 確定。該試驗裝置由試件試模、電阻應(yīng)變儀、連接電纜、應(yīng)變片、平板光滑玻璃板, 密封材料、電腦等幾部分組成。試件的模具包括內(nèi)環(huán)、外環(huán)和底座。

　　用其制備的試件尺寸為: 內(nèi)環(huán)半徑41.3 mm, 外環(huán)半徑66.7 mm, 高度25.4 mm。試驗凈漿選用的水灰比( 水膠比) 宜取0.26; 成型后迅速將試件移入養(yǎng)護室。養(yǎng)護溫度20±2 ℃, 濕度>95%。試件成型24±1 h 后, 將試件連同模具的內(nèi)環(huán)一起取出, 在試件頂面和底面涂抹隔離劑進行密封處理并將試件連同模具內(nèi)環(huán)平放在玻璃平板上。

　　試件的外側(cè)面粘貼應(yīng)變片, 通過計算機采集應(yīng)變數(shù)據(jù)并繪圖觀測曲線是否有突變點。試件出現(xiàn)開裂后, 記錄外側(cè)面的開裂模式并計算開裂時間(從加水攪拌后24 h 開始計時)。開裂時間為應(yīng)變計顯示減小上百個微應(yīng)變或者增加數(shù)百個微應(yīng)變的時刻。如果未觀察到試件的應(yīng)變值出現(xiàn)突變點, 而試件表面也沒有發(fā)現(xiàn)可見裂紋, 則為“未開裂”, 記錄試驗結(jié)束的齡期。整個試驗觀測時間一般不超過7 d。通過試驗研究表明: 當開裂發(fā)生在應(yīng)變片覆蓋范圍內(nèi)時, 應(yīng)變片讀數(shù)為正值(受拉), 直至拉斷; 而當開裂發(fā)生點不在應(yīng)變片覆蓋范圍內(nèi)時, 應(yīng)變片顯示約上百個微應(yīng)變的減小。因此, 開裂時間可以通過1 個試件貼1 個應(yīng)變片監(jiān)測。

　　注: 塑化分散劑E 通過試拌確定, B+C+D 總量為50% ( 占膠凝材料總量的質(zhì)量百分比) , 表示等量取代水泥用量, A+E 量小而忽略。

3.3 技術(shù)指標設(shè)計

　　研制的阻裂抗?jié)B摻合料使用時內(nèi)摻50%( 占膠材總量) , 適用于單方膠凝材料總量不小于400 kg、水膠比不大于0.38 的混凝土配合比。主要技術(shù)指標是減水率在20%以上, 適用于地下、水下或者屋面防水以及有防裂抗?jié)B等工程, 對水泥適應(yīng)性好, 坍落度損失控制在3 cm/h 左右, 凝結(jié)時間適宜等?；炷列阅軡M足新拌坍落度≥160 mm,28 d 干燥收縮變形總量≤200 μξ; 90 d 變形總量≤250 μξ; 3 d, 7 d, 28 d 水化熱總量分別≤ 230,260, 310 kJ/kg。按照GB 200—2003《中低熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥》規(guī)定, 屬于低熱水泥等級, 強度滿足C45。28 d 抗氯離子滲透性電量≤1 000 C, 氯離子擴散系數(shù)≤1.0×10- 8 cm2/S,抗?jié)B等級≥S14; 混凝土絕熱溫升≤45℃; 出現(xiàn)裂縫寬度限制在0.2 mm 以內(nèi)。

3.4 考核指標設(shè)計

　　以3 d, 7 d, 28 d 抗壓、抗折、劈裂強度, 以及因水化熱和小圓環(huán)初始開裂時間[5] ( 觀測時間超過7 d, 無明顯突變點, 且未出現(xiàn)任何微裂紋) 等參數(shù)有無明顯變化而作為考核指標。

4 試驗結(jié)果及極方差分析試驗結(jié)果見表2, 極差分析見表3, 方差分析結(jié)果見表4、5。

　　從表2 可見, 9 組混凝土28 d 抗壓強度等級均在C45 以上, 3, 7, 28 d 力學性能發(fā)展無明顯變異。從表3 可以看出整體上表面活性劑A 和其他幾個因子相比, 對混凝土力學性能的影響是相對突出的。在早期粉煤灰和礦渣D 的摻量及其復(fù)合方式對混凝土力學性能影響十分明顯; 但在低水膠比情況下, 硅灰C 增強效果并不突出, 微膨脹組分B 影響也不明顯; 通過綜合比較選擇最佳復(fù)合方案為A1B2C3D3; 考慮到摻合料的阻裂抗?jié)B功能效應(yīng), 以及早期裂縫出現(xiàn)的可能性, 以標養(yǎng)3 d 劈裂抗拉強度( 表4) 和28 d 抗壓強度( 表5) 進行方差分析, 對影響阻裂效應(yīng)的因子進行輔證分析, 從

計算結(jié)果來看, 和極差分析結(jié)果是一致的

5 摻合料對混凝土性能的影響

　　試驗配合比單方用量比為: 膠材∶砂∶石∶水=450 ∶716 ∶1 074 ∶157.5 ( W/B=0.35) ; 空白組分為100%水泥, 摻合料組分為50%水泥+50%摻合料。

　　從表6 可以看出, 在取代50%水泥后, 力學指標、體積穩(wěn)定性、耐久性以及有關(guān)熱學參數(shù)等性能有了顯著改善, 這表明使用該摻合料可以顯著提高混凝土抗裂性能, 實現(xiàn)“低熱低收縮”高性能混凝土目標。

6 結(jié)語

　　礦物外加劑和化學外加劑復(fù)合技術(shù)是提高混凝土高耐久、高強性能的重要技術(shù)途徑之一; 混凝土高性能化主要體現(xiàn)在較低水化熱和低收縮變形2個方面。摻合料活性強度, 顆粒粒度分布、比表面積大小以及相互組分匹配設(shè)計是關(guān)鍵, 材料復(fù)合、結(jié)構(gòu)復(fù)合、遵循最優(yōu)化效應(yīng)是總的指導(dǎo)原則。

　　正交試驗極方差分析表明: 非離子表面活性劑對砼力學性能影響并不明顯, 礦物摻合料對混凝土早期強度影響比較顯著。在低水膠比條件下,硅灰的增強效應(yīng)、顆粒效應(yīng)、填充效應(yīng)受到了限制。微膨脹組分有一定增強效果, 但在自由狀態(tài)下并未出現(xiàn)因結(jié)晶膨脹導(dǎo)致內(nèi)部損傷缺陷, 從而使強度降低的現(xiàn)象。

　　摻合料綜合性能對比試驗表明: 所制備的多功能摻合料能夠配制C45 級以上混凝土, 阻裂性能有了顯著提高, 抗?jié)B等級可以達到S17, 滲透電量小于1 000 C, 干燥收縮變形小于200 μξ, 推遲了放熱峰出現(xiàn)的時間以及降低了最高放熱速率,28 d 絕熱溫升顯著降低, 小于45 ℃。因其使用替代水泥量50%, 性價比大幅度提高。

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