氨基磺酸鹽高性能減水劑的合成及應用
2006-05-18 00:00
摘 要： 以對氨基苯磺酸、苯酚和甲醛等為原料，設計并合成了一種氨基磺酸鹽減水劑。研究了原料摩爾比、反應溫度和反應時間等工藝參數(shù)對產物塑化效果的影響規(guī)律，并測試了摻加以最佳工藝合成而得的氨基磺酸鹽減水劑( sulphonated aminophenol based plasticizer ， ASP) 的凈漿和混凝土的各項性能。結果表明：與常用的萘系高效減水劑相比，ASP 除具有更強的分散性外，其與水泥適應性較強，對混凝土坍落度損失的控制能力十分理想，是一種高性能減水劑，特別適合于大流動性高強混凝土的配制。
關鍵詞： 高效減水劑； 氨基磺酸鹽減水劑； 坍落度損失控制
在混凝土中摻加適量高效減水劑，可以使混凝土在相同流動性情況下，大幅度減少用水量，降低水灰比，從而大幅度提高強度，改善混凝土抗?jié)B、抗碳化和抗化學侵蝕等一系列物理力學性能。在水灰比不變的條件下，摻加適量高效減水劑還可大幅度改善新拌混凝土的和易性，并可配制自流平、自填充混凝土[ 1 ] 。
自1962 年日本服部健一首先研制成功萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑(即萘系高效減水劑) 并生產應用以來，高效減水劑的用量日益增加[ 1 ] 。1971 年至1973 年，原西德成功開發(fā)Melment 減水劑(磺化三聚氰胺高效減水劑，即：密胺系高效減水劑) ，并用于流態(tài)混凝土(即：坍落度為18～22 cm 的大流動性混凝土) 的配制。20 世紀70 年代末、80 年代初預拌商品混凝土的發(fā)展對高效減水劑的性能尤其是坍落度的經時保持性提出了新要求[2 ，3 ] 。隨后近20 年，關于高效減水劑的研究工作主要集中在摻萘系和密胺系高效減水劑混凝土的坍落度損失控制方面，并由此形成了泵送劑、控制坍落度損失泵送劑等系列產品。高性能混凝土概念的提出和發(fā)展，以及商品泵送混凝土的快速推廣應用，對減水劑的各項性能均提出了更高要求。原有的高效減水劑品種，如最廣泛使用的萘系和密胺系高效減水劑由于減水率有限、與水泥適應性不十分理想等原因， 其在高強、高性能混凝土中的廣泛應用受到一定限制[ 4 ，5 ] 。因此，進一步提高減水效果和坍落度保持性，增強與各種水泥(和摻合料) 適應性的新品種高效減水劑的研制，是高強高性能混凝土技術發(fā)展的一個重要措施。
設計了氨基磺酸鹽減水劑( sulp honated amino2p henol based plasticizer ， ASP) 的合成方法，并通過試驗對各工藝參數(shù)的影響規(guī)律進行了系統(tǒng)研究。
1 ASP 制備工藝的基本原理
甲醛分子上的羰基具有雙官能團的性能酚類化合物(如苯酚) 、氨基類化合物(如苯氨) 等都有兩個以上活性點，故與甲醛反應后最終能得到線形和體形結構的聚合物。
無催化劑時，兩者間共存數(shù)日也不發(fā)生反應。在酸或堿催化劑作用下(p H < 3. 0 或p H > 8. 0) 將發(fā)生苯酚、對氨基苯磺酸與甲醛的羰基加成反應，生成具有反應官能團的羥甲基苯酚[6 ，7 ] ，反應如下：
所生成的聚合物同時含有氨基和磺酸基，屬于雙陰離子表面活性劑，當聚合度適當時，應該可以作為水泥漿體的分散劑使用。
2 試驗
2.1 原材料
42. 5R P ·O 水泥(牌號分別為： 海螺、京陽和J G) ，其化學組成見表1。上海寶田公司S95 礦渣粉，比表面積420 m2 / kg。河砂細度模數(shù)2.7 ， 密度2 560 kg/ m3 ，堆積密度1 450 kg/ m3 ，含泥量0。7 %。5～25 mm 連續(xù)級配碎石，密度2 620 kg/ m3 ，堆積密度1 540 kg/ m3 ，經水洗后含泥量為0 ?；ㄍ豕綧ighty 100 萘系高效減水劑，粉劑。上海某廠高效泵送劑SP ，液劑，含固量37 %，自來水。
2. 2 方法
在自行設計的自動升、控溫裝置中合成，反應環(huán)境p H = 10 。
ASP 合成反應的條件見表2 。
2.3 混凝土性能檢測
參照GB/T 8077 -2000 混凝土外加劑勻質性試驗方法測試水泥凈漿流動度，水灰比固定為0。 29 。參照GBJ 80 1985 普通混凝土拌合物試驗方法和GBJ 81 1985 普通混凝土力學性能試驗方法測定混凝土性能。
用PE Pargon 1000Fourier 變換紅外光譜儀測定試樣品紅外光譜， KBr 壓片。用PE Series 200 型GPC 儀測定數(shù)均分子量。
3 結果與討論
3. 1 合成工藝對產物塑化效果的影響
影響合成反應較關鍵的因素是原料的摩爾比、反應環(huán)境、反應溫度和反應時間。由于在不同的反應環(huán)境中，反應機理不同，產物分子結構也不盡相同，因此，其性能有較大差異。通過調整這些反應條件，將所得產物對水泥漿體的塑化效果進行比較，可以確定最佳的反應路線。試驗中合成產物的摻量為水泥質量的0.8 % ，水泥為海螺牌。
在酸性環(huán)境下合成，由于對氨基苯磺酸與苯酚反應速度較快，易生成不規(guī)則共聚物，形成不溶于水的膠凝產物，所以縮合反應時要求甲醛緩慢滴加。所得產物分子中主鏈為線形結構，并帶有較多立體結構的直鏈。憎水基較短，極性較強。各反應單體之間主要通過亞甲基( —CH2 —) 相連接，聚合物的聚合度較大。
在堿性環(huán)境下合成，產物也是線形主鏈帶有較多立體結構支鏈， 各反應單體之間依靠醚鍵( —O —) 連接。由于醚鍵能與氫原子結合形成氫鍵，親水性極強，能較穩(wěn)定地存在于水溶液中，因此，選擇在堿性環(huán)境中進行合成反應。
3.1. 1 對氨基苯磺酸與苯酚的比例
圖1 是對氨基苯磺酸與苯酚的不同摩爾比對合成產物塑化效果的影響。由圖1 可以看出：在其它條件相同的情況下，當對氨基苯磺酸與苯酚的摩爾比為1 ∶2 時，產物的塑化能力較強。這是因為氨基磺酸鹽減水劑本身是一種高分子表面活性劑，其分子中有親水基和親油基，表面活性劑的親水性可用親水親油平衡值來表示。在同系化合物中必定有一個化合物恰好能在水泥漿體里達到親水和親油的平衡，這種減水劑便能產生最佳減水效果。
苯酚在反應中還起到促進反應的作用。苯酚的羥基在堿性條件下，形成—O- ，苯氧負離子的苯環(huán)比苯酚具有更高的電子云密度，促使反應進行。當苯酚含量過高時，如采用ASP- 05 的配合比例，易使反應速度過快，部分形成不溶于水的凝膠，產物塑化效果反而會急劇降低。
3.1. 2 甲醛用量
甲醛作為苯酚羥甲基化的試劑，在共聚反應中起到連接的作用。為了能夠得到相對直鏈的產物，甲醛的用量也被用來調整反應物的平均官能度。試驗發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，增加甲醛含量，也可以增加反應速度。如：氨基苯磺酸與苯酚摩爾比為1 ∶2 ，反應溫度和反應時間分別為100 ℃和3 h 情況下，產物塑化效果隨著甲醛與對氨基苯磺酸和苯酚總摩爾比的增加而增大。
3.1. 3 反應溫度
反應溫度對產物分子量、反應速率和反應常數(shù)均有影響。升高反應溫度可以加快反應速率，縮短反應時間。隨著溫度上升，產物分子量會相應下降，影響塑化效果。縮合聚合為放熱反應，溫度過高，會影響反應的進行。另外，溫度過高，反應物會發(fā)生一些副反應，影響產物形成。如當溫度達到130 ℃時，產物會發(fā)生部分交聯(lián)，形成不溶于水的半溶樹脂。在丙酮中只能溶脹，不能溶解。如繼續(xù)加熱則生成完全網(wǎng)狀的分子結構，不溶解于任何溶劑。
圖2 是對ASP-06 及ASP-09 至ASP-12 共5 種產物塑化效果的試驗結果。由圖2 可以看出：反應溫度在100～110 ℃時，產物可以達到最適合的分子量，反應速率最快，塑化效果較理想。
3.1. 4 反應時間
反應時間主要決定產物的分子量。在合適的溫度情況下，反應時間越長，產物分子量越大。作為混凝土減水劑的高分子聚合物需要有一定的分子量才能充分吸附在水泥顆粒表面，但分子量過大會使分子在水泥漿體中運動的速率降低，減慢吸附速度，也會對減水效果產生不利影響。
圖3 是氨基苯磺酸、苯酚、甲醛的摩爾比為1 ∶2 ∶9 ，反應溫度為100 ℃時，反應時間分別取1 ，3 ，5 ，7 h ，產物塑化效果的比較。由圖3 可以看出：在其它條件相同情況下，反應時間取5 h ，產物的塑化效果最理想。
通過試驗和比較，認為氨基苯磺酸與苯酚摩爾比是影響產物塑化效果的最主要因素，甲醛占的比例應在一定范圍內盡可能增加，其最佳的用量為氨基苯磺酸與苯酚總摩爾數(shù)的3 倍。反應溫度不僅決定反應時間的長短和反應效率，而且溫度過低不利于聚合，過高又會引起產物交聯(lián)，適宜的反應溫度為80～110 ℃。
3. 2 氨基磺酸鹽減水劑的特性
在上述試驗和討論的基礎上，采用最佳工藝合成一種ASP ，其紅外光譜圖如圖4 。由圖4 可見：3 447. 75 cm- 1 處的吸收峰最為明顯， 是由分子中—NH2 —引起的，這說明在此分子中，氨基占有主導作用；其它吸收峰有苯環(huán)(1 033.20 cm- 1 ) 、—COO-(1 638.00 cm- 1 )和—SO3-(1 598. 38 ，1 177.96 cm- 1 )等。
通過凝膠色譜分析，ASP 的相對平均分子量為6 609 。
3. 2. 1 對水泥凈漿的塑化效果
在水泥凈漿中分別摻加ASP ，Mighty2100 和SP ，測定凈漿流動性，外加劑摻量(質量分數(shù)，下同) 分別取0 ，0.2% ，0.4% ，0.6%，0.7%，0.8%和1.0% ，同時測定了3種外加劑摻量分別為0.7 % ，0.8%和1.0%情況下凈漿的流動性保持性。結果分別如圖5 和圖6 。
又圖5 可見：當摻量僅為0.2%～0.4%時，ASP即能對水泥凈漿產生一定的塑化作用，而Mighty100 以及在此基礎上改性而成的SP 減水作用非常微弱。ASP 摻量為0.6%時的塑化效果相當于Mighty- 100 摻量為0.8%的效果。ASP 摻量為0.7%以上時，盡管塑化效果持續(xù)增加，但增加的幅度不如Mighty-100 和SP 的大，這是試驗方法對測定值的影響所致。試驗還發(fā)現(xiàn)： 當ASP 摻量為0.8%及以上時，凈漿開始出現(xiàn)泌水，呈現(xiàn)一定引氣性，Mighty -100 和SP 的摻量在1.0%時也發(fā)生類似情況。因此，ASP 的塑化效果要明顯優(yōu)于Mighty-100 的，且在較低摻量情況下就開始有塑化效果了，另外，ASP 的摻量以不超過0.8%為宜。
由圖6 可見： 摻加ASP 的凈漿其流動性在120 min內幾乎未損失，而摻加Mighty- 100 和SP
的凈漿其流動性保持性均不及ASP 的。
氨基磺酸鹽減水劑在水泥顆粒表面屬剛性垂直吸附( ⊥) ，飽和吸附量相對較小，漿體中殘留有較多減水劑分子；而萘系減水劑屬剛性橫臥吸附( —) ，飽和吸附量較大。前者具有立體的分散效果，當水泥水化開始后，水化產物覆蓋在水泥顆粒表面，削弱減水劑的作用，氨基磺酸鹽減水劑的立體側鏈可以繼續(xù)產生作用，而漿體中殘留的減水劑分子也可繼續(xù)吸附于水泥顆粒表面，產生塑化作用，使水泥顆粒穩(wěn)定分散，漿體流動性經時損失小。后者主要依靠平面排斥力，漿體中殘留的減水劑分子也較少，使水泥顆粒表面的減水劑分子逐漸減少，水泥顆粒易產生物理凝聚，流動性經時損失較快。
3.2. 2 與水泥的適應性
分別測定了海螺、京陽和JG3 種水泥與ASP ，Mighty-100 和SP 3 種外加劑的適應性，如圖7 所示。圖7 的結果表明：不管是海螺、京陽還是J G水泥，摻加ASP 均有較好的塑化和流動性保持性；而Mighty-100 和SP 與J G水泥的適應性不佳，初步分析認為，其原因可能是J G水泥中鋁酸三鈣(C3A) 含量較高且SO42 - 含量較小所致。
3. 2. 3 摻ASP 混凝土的性能
設計如表3 中混凝土配合比，分別測定摻與不摻ASP 對混凝土性能的影響，結果列于表4 。
按照GB8076 -1997[8 ] 對ASP 的減水率和抗壓強度比進行測定(即H -11 與H -10 相比較) ，當ASP 摻量為0.7%時，減水率達26.0 % ，混凝土3 ，7 ，28 d 和90 d 抗壓強度比分別為45.9 % ，54.9%，31.1%和27.8%。一般來說，優(yōu)質的萘系高效減水劑其抗壓強度比在3 d 時高達60% ，有時甚至大于80% ，但28 d 抗壓強度比下降至25 %左右，而ASP減水劑盡管減水率很高，但摻加該外加劑的混凝土強度發(fā)展較溫和，這一點與文獻[ 9 ] 的看法相同。摻ASP 減水劑混凝土的后期強度較摻萘系高效減水劑者理想，28d 和90d 抗壓強度比均在30%左右。
按照J C473- 2001[10 ] 測定摻ASP 混凝土的坍落度增加值和控制坍落度損失的能力(即H -21 與H- 20 相比較) ，表明摻加ASP 可以使混凝土坍落度增加12.5 cm 的同時，仍能減水12.3 %，因而與基準混凝土H -20 相比，摻ASP 混凝土的3 ，7 ，28 d和90d 抗壓強度分別提高8.8% ， 12.0% ，13.6%和12.0%。更值得關注的是，摻加ASP 的混凝土具有非常優(yōu)異的坍落度保持性，其坍落度在停放30 min 時略有增加，120 min 內損失值小于2。0 cm ，非常適合于遠距離運輸和需長時間流動性保持性的混凝土澆注工程。
比較摻3 種外加劑所配制高強混凝土的性能，也印證了前述關于ASP 性能特點的初步結論。H- 31 ，H -32 和H -33 3 組混凝土的測試數(shù)據(jù)表明：ASP 非常適合于大流動性高強混凝土的配制。
4 結 論
(1) 在堿性條件下，通過對氨基苯磺酸與苯酚共聚可以合成一種新型減水劑———氨基磺酸鹽減水劑。
(2) 反應物比例、反應溫度和反應時間對水泥凈漿和混凝土的塑化效果有較大影響，甲醛最佳用量為對氨基苯磺酸與苯酚總摩爾數(shù)的3 倍，適宜的反應溫度為80～110 ℃，而最佳反應時間與所采用的反應溫度有關。
(3) 采用最佳工藝成功合成一種氨基磺酸鹽減水劑ASP ，其結構主要由—N H2 —、苯環(huán)、—COO-和—SO3- 等基團組成，相對平均分子量為6 609 。
(4) 較低摻量(0。2%～0。4%) 的ASP 對水泥凈漿和混凝土開始呈現(xiàn)一定的塑化效果，在最佳摻量時塑化效果遠優(yōu)于萘系高效減水劑，其減水率達25%以上，28 d 抗壓強度比為30%左右，長期強度發(fā)展穩(wěn)定。
(5) ASP 與水泥適應性較好，摻加該減水劑的混凝土坍落度保持性十分理想，遠優(yōu)于市場供應的萘系改性產品。
(6) ASP 較適合于大流動性高強混凝土的配制，該混凝土可滿足遠距離運輸和較長時間的流動性保持性。
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